高性能水系锌离子电池可逆稳定负极：表面合金化纳米多孔锌

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金属锌的高丰度、低成本及高理论容量等优势使其成为后锂电池中最有吸引力的多价金属负极材料之一。然而锌金属电池在剥离/电镀过程中存在的电压极化大、库伦效率低以及枝晶失效等问题严重阻碍了水系可充电锌金属电池(AR-ZMBs)的实际应用。研究者们提出了包括电解液添加剂、表面修饰以及构建人工SEI层等策略来解决影响锌负极剥离/电镀可逆性的问题，并且已经取得了初步进展。然而这些金属锌基负极材料仍然面临着严重的电压极化问题，使得在长期剥离/电镀过程中，电极表面发生的副反应和枝晶生长极大地影响了AR-ZMBs的倍率性能和循环稳定性。

Surface-Alloyed Nanoporous Zinc as Reversible and Stable Anodes for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Battery

Huan Meng, Qing Ran, Tian-Yi Dai, Hang Shi, Shu-Pei Zeng, Yong-Fu Zhu, Zi Wen, Wei Zhang, Xing-You Lang*, Wei-Tao Zheng & Qing Jiang*

Nano-Micro Letters (2022)14: 128

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00867-9

本文亮点

1. 自支撑三维多孔锌负极表面的ZnₓCuᵧ合金壳层是在阴离子表面活性剂辅助下通过表面Zn和Cu原位合金化实现的。

2. 由于亲锌性的ZnₓCuᵧ引导Zn的均匀沉积且促进Zn的剥离，使得自支撑纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn负极在Zn剥离/电镀过程中表现出了超高的倍率性能、优异的可逆性和循环稳定性。

3.以纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn负极和KzMnO₂正极组装的水系锌离子电池的比能量高达~430 Wh kg⁻¹，并且>700 h长循环后其容量保持率为~86%。

内容简介

水系锌离子电池存在的电压极化大、库伦效率低以及枝晶失效等问题严重阻碍了其实际应用。具有大比表面积的三维多孔结构不仅可以改善Zn²⁺在电极/电解液界面的物质传输，还可以有效降低局部电流密度从而抑制枝晶生长同时降低电压极化。然而，大比表面积往往伴随着高密度的低配位表面原子，这使得具有很高化学活性的纳米结构锌金属经历着严重的副反应。从这点来看，研究具有兼容性好且稳定的电极/电解液界面的新型锌基合金负极，对于高性能AR-ZMBs具有重要意义。

吉林大学蒋青教授和郎兴友教授课题组报道了一种自支撑的三维双连续纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn复合电极作为高度可逆且无枝晶的AR-ZMBs负极。在阴离子表面活性剂辅助下的表面铜锌原位合金化可以明显改善三维多孔锌电极的可逆性。亲锌的ZnₓCuᵧ/Zn合金壳层可以以零形核过电势引导锌的均匀沉积，并通过ZnₓCuᵧ/Zn电偶对促进锌的剥离。这使得自支撑的纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn电极在水系电解质条件下表现出优异的无枝晶锌剥离/电镀行为。独特的优势使得这种电极能够在电解液中稳定循环超过1900 h，即使在高达50 mA cm⁻²的电流密度下也能够表现出超低的极化电压。以ZnₓCuᵧ/Zn作为负极，KzMnO₂作为正极材料组装的AR-ZMB全电池能实现高达~430 Wh kg⁻¹的比能量以及~99.9%的库伦效率，在>700 h长循环之后仍能保持~86%的容量。

图文导读

I 纳米多孔锌基电极示意图和微观结构特性

自支撑纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn电极是通过熔炼、化学腐蚀等可规模化制备的简易步骤得到的。通过XRD可看出前驱体合金Zn₅₀Al₅₀由hcp结构的Zn相和fcc结构的Al相构成，在腐蚀过程中Al相被选择性溶解从而得到了相互连接的锌骨架。其SEM图像展示了去合金化之后具有三维多孔结构的纳米多孔Zn、置换Cu后的纳米多孔Cu/Zn以及在SDS辅助下原位合金化后的纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn电极的典型图像。可看出经过10次Zn剥离/电镀循环后，纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn韧带表面变得更光滑。ZnₓCuᵧ/Zn界面区域的高分辨TEM图像揭示了ZnₓCuᵧ合金壳层在Zn核上的无缝整合，通过FFT识别出界面区域具有不同晶体结构的两相分别为ZnₓCuᵧ相以及Zn相。且XRD图谱中出现的ZnₓCuᵧ特征衍射峰进一步证实了合金电极的复合结构。

图1. (a) 剥离/电镀循环过程中SDS辅助Cu/Zn原位合金化制备纳米多孔核/壳ZnₓCuᵧ/Zn示意图；(b)、(c) 和 (d) 图分别为纳米多孔Zn、纳米多孔Cu/Zn以及原位合金化后纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn电极SEM图像；(e) 纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn电极ZnₓCuᵧ/Zn界面HRTEM以及 (f)、(g) 对应其Zn和ZnₓCuᵧ相的FFT模式；(h) 纳米多孔Zn、纳米多孔Cu/Zn和纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn电极典型XRD图谱及其放大单金属Cu和ZnₓCuᵧ合金区域的XRD图谱 (i) 。
II 表面Zn-Cu合金化对锌沉积的影响
当Cu纳米颗粒作为形核位点时，纳米多孔Cu/Zn电极表现出与初始电极几乎相同的Zn沉积行为，循环10圈后其形核过电势为6.4 mV。与之形成鲜明对比的是，纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn电极在合金化过程中其形核过电势逐渐下降到0 mV。合金电极的EIS阻抗分析进一步证明其形核和沉积增强的动力学。与不加SDS的纳米多孔Cu/Zn电极由于逐渐形成的氧化物其RCT增加不同，纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn电极的RCT值与初始值相比明显下降。此外，由DFT计算可看出，Zn原子在热力学上更倾向于均匀、平行地沉积在ZnₓCuᵧ合金表面，这有效抑制了枝晶的形成。
图2. (a)无SDS辅助下纳米多孔Cu/Zn电极在循环过程中锌沉积的电压-时间曲线和 (b) EIS图谱；(c) SDS辅助下纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn电极在循环过程中锌沉积的电压-时间曲线和 (d) EIS图谱；(e) 锌沉积在Zn(002)和ZnₓCuᵧ(110)表面边位和顶位结合能及 (f) 沉积在Zn(002)和ZnₓCuᵧ(110)面不同位置结合能差异比较。
III 对称电池的电化学性能

为了研究纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn电极的Zn剥离/电镀行为，组装了对称电池，其在1~100 C电流密度下的剥离/电镀曲线与纯锌和多孔锌相比，表现出了更为平坦和对称的电压平台，其在1 C(0.5 mA cm⁻²)下的过电势约为19 mV，比多孔锌和纯锌分别低17和28 mV，这意味着高度亲锌的ZnₓCuᵧ合金壳层和多孔结构大的电化学活性面积的协同作用，利于Zn在低电压极化下的剥离/电镀。当电流密度增加到5 C，10 C和20 C时，纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn合金电极组装的对称电池显示出稳定增加的电压滞后，分别为~7，~13和~21 mV，，远低于多孔锌(~26，~73和~146 mV)和纯锌(~73，~135和~280 mV)，即使电流密度增加到50 mA cm⁻²(100 C)，其过电势仍低至~69 mV。

由于纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn和纳米多孔Zn电极具有几乎相同的多孔结构，纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn电极优异的倍率性能突出了ZnₓCuᵧ合金壳层对促进Zn形核和沉积动力学的重要作用。在1 C电流密度下比较了三种对称电池的长期Zn剥离/电镀循环稳定性，其面容量恒定为0.5 mAh cm⁻²。由于多孔结构增加了电化学活性面积从而降低电流密度，这有效缓解了Zn剥离/电镀时的电压极化，因此纳米多孔Zn对称电池能保持稳定的电压曲线直至155 h，超过纯锌对称电池。但延长循环时间后纳米多孔Zn电极表面出现严重副反应导致电池突然失效。ZnₓCuᵧ合金壳层的存在有效引导了可逆和无枝晶的Zn剥离/电镀，使得纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn电极在0.5mA cm⁻²的电流密度下保持超过1900 h极其稳定的电压曲线，表现出了优异的循环稳定性，这种稳定性也可被循环前后几乎不变的EIS谱图进一步证实。即使在高达100 C的大电流密度下，纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn电极在超过40000次的循环过程中也没有出现明显的电压波动，且其能量效率达到~99.9%。

图3. (a) 纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn、纳米多孔Zn和纯Zn在1~100 C不同电流密度下的倍率性能比较；(b) 基于纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn、纳米多孔Zn及纯Zn对称电池不同电流密度下剥离/电镀过电势比较；(c) 基于纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn、纳米多孔Zn及纯Zn对称电池在0.5 mA cm⁻²电流密度下的锌剥离/电镀长期循环稳定性能；(d-f) 分别为纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn、纳米多孔Zn及纯Zn对称电池在循环前和循环100圈后EIS对比；(g) 纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn和纯Zn在50 mA cm⁻²条件下的长期循环稳定性。

IV 锌离子全电池电化学性能

利用KzMnO₂作为正极评估其全电池性能，其典型CV曲线表现出了位于1.55和1.47 V的主要氧化还原峰，对应Zn²⁺的插层/脱嵌。尽管纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn全电池具有和纳米多孔Zn和纯Zn相同的正极材料，但它表现出更高的电流密度和更小的氧化还原峰电压差异，这些结果表明ZnₓCuᵧ合金壳层和纳米多孔结构对提高全电池的倍率性能具有重要作用。使用纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn负极不仅可以增加充放电容量，还可以降低电压极化来提高AR-ZMB的能量效率。从其充放电曲线可以看出，纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn/KzMnO₂ AR-ZMB的放电容量在0.1 A g⁻¹电流密度下可以达到~325 mAh g⁻¹，高于纳米多孔Zn/KzMnO₂(~295 mAh g⁻¹)和纯Zn(268 mAh g⁻¹)。即使能量密度增加到5 A g⁻¹，其充放电容量仍可达到~165/~164 mAh g⁻¹，库伦效率高达~99.2%，比纳米多孔Zn/KzMnO₂(~71/~71 mAh g⁻¹)和纯Zn/KzMnO₂(~42/~40 mAh g⁻¹)高2.3倍和3.8倍。从EIS阻抗图谱也可看出其优异的物质传输能力，其RCT值仅为~14 Ω，比纳米多孔Zn/KzMnO₂(~38 Ω)和纯Zn/KzMnO₂(~103 Ω)低得多。由于高度亲锌的ZnₓCuᵧ合金外壳引导着可逆无枝晶的Zn剥离/电镀，纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn/KzMnO₂在恒流充放电测试中表现出了优异的长期稳定性。在0.2 A g⁻¹电流密度下，其初始充放电容量为~320/~319 mAh g⁻¹，在超过700h的循环后其容量仍保持~86%，同时库伦效率高达~99.8%，即使在1 A g⁻¹的电流密度下，在经过800次循环后其容量仍可保持在~84%，优于由于单金属Zn可逆性差而短时间内快速衰减的纳米多孔Zn和纯Zn全电池。

图4. (a) 纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn/KzMnO₂、纳米多孔Zn/KzMnO₂和纯Zn/KzMnO₂全电池具有代表性的CV曲线；(b) 纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn/KzMnO₂、纳米多孔Zn/KzMnO₂和纯Zn/KzMnO₂全电池在0.1 A g⁻¹电流密度下的充放电曲线；(c) 纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn/KzMnO₂、纳米多孔Zn/KzMnO₂和纯Zn/KzMnO₂全电池的EIS图谱；(d) 纳米多孔ZnₓCuᵧ/Zn/KzMnO₂、纳米多孔Zn/KzMnO₂和纯Zn/KzMnO₂全电池倍率性能曲线和 (e) 在0.2 A g⁻¹电流密度下的长循环测试过程中的容量保持率和库伦效率曲线。

作者简介

蒋青

本文通讯作者

吉林大学 教授
▍主要研究领域
纳米材料相变热/动力学、表/界面热/动力学，新能源材料能量存储与转化热/动力学。

▍主要研究成果

吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授、国家杰出青年基金获得者、教育部重大人才工程计划特聘教授、人事部百千万人才工程第一二层次人选、全国五一劳动奖章获得者，入选科睿唯安全球高被引科学家、和全球学者库全球顶尖科学家，是亚太材料科学院院士、英国物理学会会士，现任国家自然科学基金委工程与材料学部第七/八届专家咨询委员会委员、英国工程与理学研究委员会同行评议学会海外委员、中国材料研究学会理事，曾任教育部第六届科技委材料学部委员、英国工程与理学研究委员会同行评议学会海外委员。发表SCI杂志论文700余篇，被SCI杂志他人引用28000余次，h-index=85。撰写、参编著作11部，参编手册4部。获省部科技进步一、二、三等奖5项，省教学成果三等奖1项，中国发明专利20余件

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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